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烟气脱硫石膏的特性及应用探讨


 在过去30年中,我国的石膏制品,如纸面石膏板、石膏砌块、石膏条板以及各种石膏胶结料,都是以天然石膏为生产原料。这些产品的生产技术、装备都很成熟,产品的质量也较稳定。近几年,我国的国民经济发展很快,资源能耗大,相应的废弃物排出量也大。为此,国务院提出了“加快发展循环经济的战略思想”,要求企业在组织生产的同时,要大力推进清洁生产、节能减排;要从源头减少废物的产生并开展资源综合利用。目前,许多火力发电厂按照此要求采取排烟脱硫技术来控制SO2的排放,它们所产生的副产物——烟气脱硫石膏是一种很好的石膏资源,但如何把它利用好已成为建材行业的一项重要任务。

烟气脱硫石膏的应用技术、装备在国外已很成熟。我国近十年有许多工程技术人员做了大量的研究工作,有一些企业在应用上也有所突破,但是根据不全面的了解,采用100%的脱硫石膏来替代天然石膏,在实际生产中还是会经常出现一些这样那样的问题,现就结合我们对脱硫石膏的浅薄的认识同大家一起讨论几个问题。 

1脱硫石膏的主要特性

脱硫石膏有诸多特性,本文中所说的主要特性是指区别于天然石膏的性能,这些性能也是限制它使用的主要因素。 

1.1细度、颗粒级配、比表面积 

细度、颗粒级配、比表面积是建筑石膏重要的性能指标,它对石膏制品的成型工艺以及产品的性能都有较大影响。

天然石膏是一种天然矿物,其分子式为CaSO42H2O,它是湖水蒸发后的沉积产物。以它为原料制备建筑石膏时须经过矿石开采、破碎、粉磨、煅烧等系列工序。其细度及颗粒级配在各道工序上逐渐形成。而且在粉磨过程中还可根据制品的技术要求通过磨机内的静态分级器进行工艺控制和调整,使其达到合理的细度及级配。

烟气脱硫石膏是一种化学石膏,是含硫燃料燃烧后产生的SO2烟气通过净化处理而得到的工业副产品。世界上采用最有效、最广泛的脱硫工艺是石灰石或石灰的悬浮液逆流清洗法,简称石膏法。它是根据烟气脱硫工艺技术要求的细度将石灰石或石灰磨成粉,并与水配成悬浮液,然后将其通过喷淋的方式在吸收塔中洗涤烟气,并与SO2发生反应:

石灰石或石灰悬浮液与SO2烟气接触(PH79)生成几乎不溶的亚硫酸钙(CaSO31/2H2O):

SO2 + CaCO3 +1/2H2→ CaSO31/2H2+CO2

悬浮液中的亚硫酸钙在酸性介质中(PH5)继续与SO2烟气接触转变为可溶的亚硫酸二氢钙CaH SO32  

2 CaSO31/2H2+ 2 SO2 H2→ 2CaH SO3 2

PH5条件下,亚硫酸二氢钙被鼓入的空气强制氧化成二水硫酸钙(CaSO2H2O):

2CaH SO3 2+ O2+2H2OCaSO.2H2O+ H2 SO4    

最后生成的硫酸与过量的石灰石反应生成二水石膏:

H2 SO4+ CaCO3 CaSO2H2O+CO  

从吸收塔排出的石膏浆液在水力旋流分离器中增稠至固含量约40%-60%,再用真空皮带脱水机将石膏脱水并清洗氯和杂质。

从上述反应式可看出,烟气脱硫石膏是以石灰石或石灰为吸附剂在溶液中与SO2进行中和反应而生成,是一种固、气表面接触反应(在溶液中),要求吸附剂颗粒必须细才可获的高的收率,脱硫才能完全。据报导,用于烟气脱硫的石灰石的粒度一般为250-325目(视所用煤中的含硫量)。而它的结晶也是在溶液中形成,并以单独的晶态颗粒存在。所以它的颗粒细,结晶较完整、均匀。与由天然石膏制得的熟料相比,其颗粒大小较集中,分布曲线较窄。表1所示的是来自两个电厂的脱硫石膏熟料磨前以及某天然石膏熟料的的粒径分布范围。从表中可以看出,在粉磨前,脱硫石膏的粒径分布窄,既没有粗颗粒,低于30μm的颗粒含量也较少。

 

脱硫石膏的比表面积一般只有2000 cm2/g左右,与天然石膏差异较大。脱硫石膏熟料的比表面积较小,加水后料浆的流变性差,因此需要对其进行粉磨。

综上所述,脱硫石膏与天然石膏最大的区别是,它是一种既湿又细的粉料,但它的比表面积却较天然石膏小,我们的监测数据也证实了这点,见表2所示。

 

1.2脱硫石膏的化学成分及杂质 

脱硫石膏的主要成分与天然石膏一样,都是二水硫酸钙,其含量一般大于90%。次要成分主要有碳酸钙、亚硫酸钙等。脱硫石膏的化学组成如表3所示。

 

 

脱硫石膏具有与天然石膏相同杂质,如可溶性盐Na2OK2OMgO等,但由于它的形成工艺所限,以下几种杂质在脱硫石膏中与天然石膏中存在时有着较大差异:

1)可燃有机物

脱硫石膏的可燃有机物主要是指烟灰和焦渣。在欧洲的脱硫石膏标准中规定此值<0.1%。在正常情况下,电厂的装备控制都较完善,此值是可达标的,但若电厂燃烧室处于不平衡工况条件,如相对较低燃烧温度下的供氧不足,这个值就会超过标准规定值。

脱硫石膏中的烟灰和焦渣主要源于烧煤烟尘中,由于焦渣的化学构成是含有高含量(>80%)碳的硅酸盐结构,具有良好的导电性,因此很难从电收尘器中分离出去。在脱硫过程中,它就聚集于石膏悬浮体中经过滤、洗涤被保留在石膏滤过中,其粒度50%小于16μm,另50%16μm200μm之间,有关其对制品的影响在下一节中再进行详细讨论。

2)亚硫酸钙(CaSO3•1/2H2O

从上节脱硫石膏化学反应式中可得知,二水硫酸钙的转化率与供氧量有着直接的关系,若供氧量不足,氧化不完全,在生成的脱硫石膏中就含有残余的亚硫酸盐,在欧洲的标准中,此值规定要<0.5%,国内至今还没有指标。

3)氯化物

氯化物也是脱硫石膏的一项重要技术指标,它主要来源于石灰石或石灰。在烟气脱硫工艺的真空脱水工序中,用清水冲洗可去掉Cl--完全可以达到100ppm的指标。但实际上,由于有的地区冲洗水中的氯含量就较高(如季节的变化)。也有的企业为了节水,冲洗水未经处理就多次循环利用,使得此指标有增无减。表3为不同地区不同企业的脱硫石膏中的氯含量,从表4中可以看出,我国大多数电厂的氯化物都超标。

 

脱硫石膏的质量对制品生产及性能影响 

2.1粉磨对脱硫石膏性能的影响

2.1.1 粉磨对脱硫石膏颗粒级配及比表面积的影响

有关石膏粉的颗粒级配和比表面积对制品的工艺和性能影响,国内外已有许多报道。为了做到心中有数,我们在实验室对粉磨前后脱硫石膏的颗粒级配及比表面积的变化做了一系列的相关试验。

比表面积是单位重量的料粉在展开时的总表面积。其测定方法有两种即透气法(外表面积)和气体吸附法(总表面积)。我们所采用的是勃氏透气法。

5所示的是脱硫石膏粉磨前后比表面积以及容重的变化。从表中可以看出,适当地粉磨使脱硫石膏的比表面积增大,容重减小,接近天然石膏的对应值。

 

我们知道,脱硫石膏粉磨前粒径分布范围比较窄,通过粉磨能使其粒径分布范围变大,从而改善浆体的流变性能。图1所示的是某脱硫石膏在粉磨前后的粒径分布变化。从图1中可以看出,粉磨后脱硫石膏粒径分布较窄的情况得到明显改善。

 

2.1.2 研磨体级配及粉磨时间的影响 

粉磨设备耗电量大,因此在对脱硫石膏进行粉磨时,除了选择合适的粉磨设备,还需考虑选择合理的研磨体级配以及粉磨时间,使磨机的粉磨效率达到最大。我们在实验室中用试验球磨机对研磨体级配和粉磨时间进行了初步的探讨。表6所示的是不同的研磨体级配对某脱硫石膏粉磨后的比表面积的影响。从表中可以看出,粉磨相同时间,由于研磨体的种类以及级配的不同,所磨出的脱硫石膏的比表面积可能有较大差别。合理的级配才能最大限度的降低磨机的电耗,提高粉磨效率。

 

选择合理的粉磨时间也非常重要。粉磨时间过短,颗粒级配不合理,达不到生产制品的要求;粉磨时间过长,不仅电耗增加,而且物料过细,凝结时间过短,不符合生产要求。表7所示的是某脱硫石膏粉磨不同时间比表面积的变化。 

 

2.1.3 粉磨对建筑脱硫石膏水化性能的影响

未经粉磨的脱硫石膏在与水拌合时,与天然石膏相比,有一些明显不同的现象。

GB/T17669.4-1999方法制备石膏浆,并测定其标稠度及初、终凝时间。在操作过程中,我们进行仔细观察,发现了如下几种现象:

A.未粉磨的脱硫建筑石膏粉与天然建筑石膏的溶解过程不同

    用天然建筑石膏制备石膏净浆时,当石膏粉倒入水中时,石膏马上均匀地、逐步地被水浸润,并有微小的气泡产生,静止后,石膏粉完全被浸润,膏浆上面没有游离水层,易搅拌;而用未粉磨的脱硫建筑石膏粉制备石膏浆时,石膏粉倒入水中一下子就沉到水底,没出现逐步被浸润现象,静止后,通过搅拌膏、水才能混合,而且搅拌有受阻的感觉。

B.未粉磨脱硫石膏触变性明显

在测定凝结时间时,无论是用维卡仪或是压痕法,逐步硬化过程不明显,而是瞬间就达到初凝和终凝,二者间-隔只有23分种。操作人员稍不注意就超过时间,触变性明显,不易控制。

C.泌水明显

将配制好的石膏浆倒在一块玻璃板上,制成石膏圆饼,在未硬化前,石膏圆饼上面有一层水膜,硬化后才可消失,而且还须等数分种才可拿起。天然石膏没有此种现象。

脱硫石膏经过粉磨后,其料浆的工作性和流变性能有明显改善。表8所示的是某脱硫石膏磨至不同比表面积时标准稠度以及凝结时间的变化。从表中可以看出,当脱硫石膏磨得很细时,标准稠度用水量明显增加,凝结时间大大缩短。由于国标方法所测的凝结时间精确至1min,误差较大。因为我们可以从粉磨不同时间的脱硫石膏的水化放热速率曲线中进一步了解粉磨对脱硫石膏水化的影响,如图2所示。从图中可以看出,与未磨的脱硫石膏相比,粉磨3.5min和5min的脱硫石膏水化有所延缓,而粉磨5min脱硫石膏的水化反而比粉磨3.5min脱硫石膏水化快。水化速度过快不利于生产应用,因此选择合适的枌磨时间非常重要。

 

从上述的试验现象可看出,其一,建筑脱硫石膏未经粉磨直接用来生产石膏制品,对其生产工艺控制带来诸多不便,尤其是对于规模较大的纸面石膏板生产线,凝结时间、水膏比不稳定、泌水、和易性差将会发生粘结不好、能耗高、生产不稳定、工艺质量等问题,影响比较大。

其二,通过增加粉磨工序和装置,脱硫石膏的粒径分布、比表面积都可得到改善,可达到天然石膏的效果。

其三,对于球磨机来说球和棒的级配一定要与所磨粉料的量相吻合。投产前要经过试验调出最佳效果。

 

2.2杂质对制品的生产及性能影响

2.2.1可燃有机物的影响

烟气脱硫石膏中的可燃有机物主要指烟灰和焦渣。当脱硫石膏煅烧制成建筑石膏时,其内的焦渣仍保留原有的形态,毫无变化地保留建筑石膏粉内;当用含有过量的烟灰建筑脱硫石膏制备石膏制品时,如纸面石膏板,当熟石膏粉与水拌成的石膏料浆连续不断地流在成型下纸上,经过短暂的振动,粗烟灰颗粒由于比重较大集中于料浆和成型纸板的界面上,大大减弱石膏浆和纸板的粘结力,直接影响了石膏板的粘结性能。焦渣还可使发泡剂的泡沫破裂,影响石膏板的单位重量。

当建筑脱硫石膏用作粉刷石膏、嵌缝石膏等,过量的烟灰、焦渣也会聚集在粉刷好的墙体表面,出现一些用肉眼可见的黑点,影响墙体的装饰装修。 

2.2.2 水溶性盐的影响

水溶性盐主要是指易溶于水中的盐。

脱硫石膏同天然石膏一样,其水溶性盐的过量会给石膏制品带来粘结、膨胀、返碱等质量问题,特别对纸面石膏板的生产影响更为突出。

石膏内可溶性的NaKMg等的过量对石膏制品的危害是业内人士所熟知的,这里就不再多述。仅就氯化物的超量影响谈一点看法。

脱硫石膏的氯化物含量一般大于天然石膏。Cl-含量较高时,易产生锈蚀现象,这是大家都熟知的。但是,对纸面石膏板的粘结到底有无影响?对脱硫石膏中Cl-的极限含量,国外规定为低于100ppm,在我国又应定为多少合适呢?就这个问题我们做了一些实验。

我们选用氯含量低的脱硫石膏,加入CaCl2标准溶液使所制得的石膏板的Cl含量达到100ppm200ppm800ppm。将实验小板烘干后在20℃,相对湿度90%条件下和20℃,相对湿度50%分别放置24h,观察其粘接情况。从实验结果来看,石膏板的干结合都为一类,而受了潮的板粘结性能都较干板差;随掺入的CaCl2量的增加,受了潮的板的粘结效果逐渐下降(Ⅱ类,Ⅲ类);无论掺量多少,受了潮的板在室内放置后,其粘结又变为Ⅰ类。这个现象同天然石膏中Na2O含量超标时类似。这主要是在潮湿的环境中,水溶性盐吸潮、析晶,从而影响了板的粘结。这种现象对施工极为不利。

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